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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Quantum dissipation and decoherence of collective excitations in metallic nanoparticles

WEICK, Guillaume (2006) Quantum dissipation and decoherence of collective excitations in metallic nanoparticles. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Les nanoparticules métalliques sont un laboratoire idéal pour l’étude des corrélations électroniques dans la transition entre les systèmes microscopiques et macroscopiques. En conséquence, leurs propriétés optiques, qui relèvent de ces corrélations, sont étudiées intensivement à l’heure actuelle. De plus, les applications proposées des nanoparticules métalliques (dispositifs électro-optiques, marqueurs biologiques, mémoires non-volatiles, etc.) rendent la compréhension des propriétés optiques de ces objets cruciale. Les expériences de type pompe-sonde permettent d’adresser directement les degrés de liberté électroniques et d’étudier la dynamique de relaxation après une forte excitation dans ces systèmes mésoscopiques. L’excitation d’une nanoparticule par une impulsion laser résulte en un mode collectif des électrons, le plasmon de surface. Celui-ci décroît à cause des effets de surface et des interactions électron-électron, donnant lieu à des excitations du type particule-trou (amortissement de Landau). L’équilibre thermique du système électronique est atteint après environ une centaine de femtosecondes, et seulement sur des échelles de temps beaucoup plus longues, les interactions électron-phonon permettent la relaxation de l’énergie électronique vers le réseau ionique. Le traitement du plasmon de surface comme une particule quantique fournit un système modèle pour l’étude de la décohérence et de la dissipation quantique dans les systèmes nanoscopiques confinés, où le rôle des corrélations électroniques est prépondérant. Tout au long de ce travail, nous traitons la nanoparticule métallique dans l’approximation du jellium où la structure ionique est remplacée par une charge positive continue et homogène. Une telle approximation permet de décomposer le hamiltonien électronique en une partie associée au centre de masse électronique, une partie décrivant les coordonnées relatives (traitées ici dans l’approximation du champ moyen), et enfin une partie de couplage entre les deux sous-systèmes. Le champ laser extérieur place le centre de masse dans une superposition cohérente de son état de base et de son premier état excité, et créé de la sorte un plasmon de surface. Le couplage entre le centre de masse et les coordonnées relatives cause la décohérence et la dissipation de cette excitation collective. Nous avons développé un formalisme théorique bien adapté à l’étude de cette dissipation, qui est le formalisme de la matrice densité réduite. En effet, écrivant l’évolution générale de la matrice densité du système total, on peut, en éliminant les degrés de liberté d’évolution temporelle du système centre de masse. Dans le cadre de l’approximation markovienne (où les effets de mémoires sont négligés), on est alors capable de résoudre analytiquement ou numériquement ces équations. Il y a principalement deux paramètres qui régissent la dynamique du plasmon de surface : le taux d’amortissement du plasmon (son inverse donnant le temps de vie de l’excitation collective), et la fréquence de la résonance. Une quantité accessible expérimentalement est la section efficace de photo-absorption de la nanoparticule métallique, où le plasmon de surface apparaît comme un large spectre de résonance. La largeur du pic de résonance plasmon (le taux d’amortissement) est une quantité que l’on peut extraire microscopiquement de différentes manières. Une approche numérique consiste à résoudre les équations de Kohn-Sham dépendantes du temps dans l’approximation locale (TDLDA).2 Ceci donne alors le spectre d’absorption pour une taille de nanoparticule donnée, et l’on peut alors en déduire le temps de vie associé au plasmon de surface. Pour des tailles de nanoparticules supérieures à environ 1 nm, la largeur du pic suit la loi de Kawabata et Kubo, qui prédit que est proportionnel à l’inverse de la taille de la particule. Pour des tailles plus petites que 1 nm, présente des oscillations en fonction de la taille, en accord avec les données expérimentales existantes. Grâce à un formalisme semiclassique utilisant la formule de trace de Gutzwiller pour la densité d’états, nous avons montré que ces oscillations sont dues aux corrélations de densité d’états entre les particules et les trous dans la nanoparticule. La théorie semiclassique reproduit quantitativement les calculs numériques. Si l’on considère une nanoparticule de métal noble (où l’on doit prendre en compte l’écrantage des électrons s par les électrons d) dans une matrice inerte (par exemple en verre), nous avons montré qu’une application naïve de la formule de Kubo pour la largeur de raie du plasmon de surface ne permet pas de reproduire les résultats numériques TDLDA, qui sont eux-mêmes en accord avec les résultats expérimentaux. Nous avons modifié la théorie de Kubo afin de résoudre ce désaccord. En effet, il faut prendre en compte les détails du potentiel de champ moyen (que l’on peut obtenir numériquement grâce aux calculs de type Kohn-Sham), notamment la pente de celui-ci à l’interface nanoparticule-matrice environnante. Si l’intensité du laser excitateur est suffisament forte, on est en droit de se demander s’il est possible d’avoir une excitation du deuxième niveau quantique du centre de masse électronique, que l’on appelle double plasmon. Ceci est possible si ce deuxième niveau excité est bien défini, c’est-à-dire s’il a une largeur suffisamment faible par rapport aux autres échelles d’énergie du système. Jusqu’à présent, il n’a pas été possible de répondre à cette question d’un point de vue expérimental, bien que des observations indirectes pourraient rendre envisageable l’existence d’un tel état. Nous avons montré, en étendant notre théorie semiclassique au cas non linéaire, que le double plasmon est en effet bien défini. Dans certains cas, la ionisation électronique peut résulter de l’excitation du double plasmon, et ceci est observé expérimentalement. Nous avons calculé le temps de vie du double plasmon associé à cet effet du second ordre, et obtenu des valeurs en accord qualitatif avec les expériences existantes. En plus de la largeur, nous avons également analysé la valeur de la fréquence de résonance. La théorie électromagnétique classique de Mie donne pour la fréquence de résonance du plasmon de surface la fréquence plasma du métal considéré, que divise un facteur géométrique √3. Or, la fréquence observée expérimentalement est décalée vers le rouge par rapport à la fréquence classique. On attribue généralement ce décalage à l’effet de « spill-out » que nous avons calculé semiclassiquement. La densité électronique de l’état de base s’étend à l’extérieur de la nanoparticule, ce qui a pour conséquence de diminuer la densité électronique à l’intérieur de la particule par rapport à sa valeur du massif. La fréquence de résonance est alors décalée vers le rouge par l’effet de spillout. Nous avons montré grâce à des calculs pertubatifs que l’environnement électronique produit un décalage vers le rouge supplémentaire de la résonance du plasmon de surface. Ce phénomène est analogue au décalage de Lamb dans les systèmes atomiques. Les deux effets, spill-out et décalage de Lamb, doivent être pris en compte pour la description des résultats numériques et expérimentaux. De plus, nous avons étendu nos calculs semiclassiques de la largeur de raie du pic plasmon, du spill-out et du décalage de Lamb, au cas de températures finies. Nous avons montré que lorsque la température augmente, le pic du plasmon de surface s’ élargit et la fréquence du plasmon est encore plus décalée vers le rouge par rapport au cas à température nulle. Bien que l’effet de la température soit faible, celui-ci est indispensable à la compréhension de la thermalisation électronique dans les expériences de type pompe-sonde. L’étude de l’effet de la température nous a de la sorte permis d’expliquer qualitativement les courbes de transmission différentielle observées dans les expériences résolues en temps de type pompe-sonde.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 530 Physique > 539 Physique moderne > 539.1 Structure de la matière
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 530 Physique > 539 Physique moderne > 539.1 Structure de la matière

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-9 Electronique, automatique, électrotechnique, génie électrique
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:1153
Déposé le :20 Octobre 2006

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