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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Etude et développement de nouvelles réactions métallo-induites à base de dérivés de chrome, fer, manganèse et aluminium

BEJOT, Romain (2006) Etude et développement de nouvelles réactions métallo-induites à base de dérivés de chrome, fer, manganèse et aluminium. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Dans ce mémoire, sont décrits l’étude mécanistique et la mise au point de nouvelles réactions métallo-induites, et plus particulièrement la réactivité d’espèces organochromiques et organoferreuses, ainsi que l’utilisation de manganèse ou d’alkoxyde d’aluminium en synthèse organique. Le chlorure chromeux CrCl2 est largement utilisé en synthèse organique en raison de sa remarquable chimio- et stéréo-sélectivité. Les réactivités de divers substrats gem-polyhalogénés avec CrCl2 sont ici étudiées sous un angle nouveau. Les réactions mises au point permettent d’obtenir sélectivement un large éventail de produits : éthers de β-chloroénols, esters d'α-haloénols, alcools homoallyliques et allyliques, allènes, β-hydroxycétones et aldéhydes vinyliques. Par ailleurs, la formation de nouveaux organométalliques est mise en évidence. Les carbénoïdes, carbènes et carbynes de chrome apparaissent comme les intermédiaires clés des réactions de réductions et de formations de liaisons carbone-carbone. Le fer (0) est étudié en tant qu’alternative à CrCl2 dans l’oléfination de cétones ou d’aldéhydes avec des dérivés gem-polyhalogénés. Il démontre, dans un certain nombre de cas, une réactivité équivalente voire supérieure au chrome (II) dans la préparation d’oléfines di-, tri- et tétra-substituées. Une surprenante inversion de stéréosélectivité pour les cétones, par rapport aux aldéhydes, est observée. Le pouvoir réducteur du manganèse (0) est également évalué dans la protection d’alcools sous forme d’acétal. Le manganèse (0) remplace ainsi avantageusement CrCl2 dans la formation d’éthers de tétrahydrofuran-2-yle. Enfin, les esters d'α-haloénols sont valorisés en tant qu’équivalents synthétiques de cétènes, notamment dans une nouvelle réaction tandem d’aldolisation-lactonisation, induite par l’éthoxyde de diéthylaluminium. La préparation stéréosélective d’oxétan-2-ones, d’azétidin-2-ones et d’isoxazolidin-5-ones est ainsi rapportée.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:aldol, azétidin-2-one, carbène, carbénoïde, carbyne, chlorure chromeux, ester d’α-haloénol, éthoxyde de diéthylaluminium, expansion de cycle, fer, isoxazolidin-5-one, lactonisation, manganèse, migration, oléfine, organochromique, organoferreux, oxétan-2- one, gem-polyhalogénoalcane, protection, réarrangement, réduction, tétrahydrofuranylation, trichlorométhylcarbinol, vinylogation
Sujets:UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions

UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:1183
Déposé le :14 Décembre 2006

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