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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Caractère bifonctionnel particulier des catalyseurs Pt, Ir, ou Pd supportés sur zircone sulfatée dans les réactions de reformage d'alcanes

DEMIRCI, Umit Bilge (2002) Caractère bifonctionnel particulier des catalyseurs Pt, Ir, ou Pd supportés sur zircone sulfatée dans les réactions de reformage d'alcanes. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Le travail décrit dans ce mémoire concerne l’isomérisation des n-alcanes, nC6 à nC9, sur des zircones sulfatées modifiées par les métaux, platine, iridium ou palladium, avec pour principal objectif la compréhension des mécanismes réactionnels. Malgré le caractère bifonctionnel des catalyseurs, la transformation des alcanes ne suit pas le mécanisme bifonctionnel « idéal ». Nos résultats suggèrent plutôt un mécanisme faisant intervenir un site actif unique, l’adduit métal-proton [(H–Mm)(Hx)x+], et une étape d’adsorption associative. Cet adduit regroupe les sites métallique et acide. Toutes les étapes de la réaction se déroulent en une seule adsorption de la molécule sur la fonction métallique. L’espèce adsorbée est une espèce agostique, pour laquelle un atome d’hydrogène, d’un groupe C–H de la chaîne alkyle, est lié, de manière covalente, simultanément à un atome de carbone et à un métal de transition. Ce mécanisme bifonctionnel particulier est confirmé par des études cinétiques, qui, par ailleurs, révèlent un effet de la pression d’hydrogène sur la réactivité des catalyseurs. Avec l’élévation de la pression d’hydrogène, mais aussi avec celle de la température de réaction, a lieu un passage d’une catalyse bifonctionnelle à une catalyse acide. Ce mécanisme s’applique aussi aux catalyseurs bimétalliques à base de platine, où le second métal implique un effet électronique et une ségrégation superficielle, entraînant, respectivement, des modifications de la densité électronique du platine et du nombre d’adduits. Le traçage isotopique au carbone 13 apporte des informations sur les mécanismes d’isomérisation. Ces réactions se déroulent préférentiellement selon un processus en une étape faisant intervenir des intermédiaires cyclopropanes protonés. Néanmoins, la structure cristalline monoclinique semble favoriser les processus répétitifs. Par ailleurs, cette technique au 13C peut aussi fournir des renseignements pour l’évaluation de l’acidité de catalyseurs.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:n-alcanes ; isomérisation ; craquage ; Pt, Ir ou Pd supportés sur zircone sulfatée ; catalyse bifonctionnelle ; catalyse acide ; mécanisme bifonctionnel ; adduit métal-proton ; agostique ; cinétique ; effet de la pression d’hydrogène ; catalyseurs bimétalliques ; effet électronique ; ségrégation superficielle ; ions carbéniums ; alcane marqué au carbone 13 ; cyclopropane protoné ; bicyclopropane protoné ; cyclobutane protoné ; acidité.
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 541 Chimie physique et théorique > 541.3 Chimie physique
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 541 Chimie physique et théorique > 541.3 Chimie physique

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:1220
Déposé le :26 Janvier 2007

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