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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Nouveaux ligands de type N,O et P,N et leurs applications en Chimie de Coordination et Catalyse Homogène.

AGOSTINHO, Magno (2006) Nouveaux ligands de type N,O et P,N et leurs applications en Chimie de Coordination et Catalyse Homogène. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Nous avons synthétisé des ligands zwitterioniques N,O benzoquinonemonoimine N-substitués qui possèdent 6π+6π électrons (molécules potentiellement antiaromatiques). Ces ligands ont été préparés par une nouvelle procédure, très efficace, basée sur les premières réactions de transamination en chimie des quinones. Les ligands tridentates réagissent à température ambiante avec [Ni(acac)2] dans un rapport molaire ligand/métal de 2:1 pour former des complexes octaédriques de nickel. Ces complexes ont été testés en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène avec MAO et AlEtCl2 comme cocatalyseurs. L'un des atouts majeurs de ces complexes est la possibilité de faire varier la nature et l'encombrement stérique des substituants portés par les atomes d'azote afin d'orienter la sélectivité du catalyseur vers des chaînes oligomériques de longueur variable. Nous avons trouvé des valeurs de fréquence de rotation allant jusqu’a 48 200 mol C2H4/(mol Ni)h, en présence de seulement 10 équivalents de AlEtCl2. Les sélectivités en dimères de l’éthylène ont atteint 94%, en présence de 100 equiv of MAO. Des ligands P,N phosphino-oxazoline, phosphinito-oxazoline et phosphonite-oxazoline ont été préparés. Ces ligands réagissent avec [PdClMe(COD)] (COD = cyclooctadiène) pour former des complexes de type [PdClMe(P,N)], à partir desquels les complexes de type [Pd(CF3SO3)Me(P,N)] ont été préparés par abstraction de chlorure avec AgCF3SO3. Par insertion de monoxyde de carbone puis de l’éthylène ou de l’acrylate de méthyle dans la liaison Pd-C des complexes [Pd(CF3SO3)Me(P,N)] les dérivés alkyles [Pd{CHRCH2C(O)Me}(P,N)]CF3SO3 (R = H ou CO2Me) ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement. De nombreux produits d’insertion ont été complètement caractérisés par diffraction des rayons X et leurs structures représentent des exemples encore rares de produits d’insertion CO/éthylène et CO/acrylate de méthyle aussi complètement caractérisés.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:Oligomerisation catalytique de l’éthylène, Copolymérisation éthylène/CO, Couplage CO/éthylène, Couplage CO/acrylate de méthyle, Nickel, Palladium, Ligands chélates N,O, Ligands chélates P,N
Sujets:UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie

UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:1234
Déposé le :23 Mars 2009

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