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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Palladacycles : synthesis and catalysis

HOLUIGUE, Alexandre (2008) Palladacycles : synthesis and catalysis. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

La réalisation de réactions à moindre coût énergétique, produisant moins de déchets mais devant offrir de meilleures sélectivités, est un défi permanent de la société actuelle. Les chimistes contribuent à cette quête en recherchant de nouveaux catalyseurs plus sélectifs et offrant de meilleurs rendements. Une partie de cette recherche consiste en l’augmentation des connaissances et en une meilleure compréhension des réactions décrites, de manière à atteindre le meilleur compromis entre le coût, le rendement et l’aspect environnemental. Cette thèse présente la synthèse, la caractérisation et dans certains cas l’application en catalyse, de différents composés cycliques du palladium. Le Chapitre 1 débute par une présentation de la chimie de coordination et de la chimie organométallique. La chimie organométallique des composés cycliques du palladium est ensuite traitée plus en détails. La synthèse, la réactivité et, pour certains, l’application en catalyse des palladacycles et des composés cyclopalladés (Schéma 1) sont notamment présentées.(Schéma 1. Palladacycles Pd(C∧C) et composés cyclopalladés Pd(C∧Y)). Dans le Chapitre 2, la formation de palladacyclopentadiène à partir d’alcynes dissymétriques est décrite. Ces complexes sont générés en faisant réagir un alcyne dissymétrique avec le Pd(dba)2 et un ligand bidentate azoté (bipy, tmeda, phen et Arbian) en respectant la stoechiométrie indiquée dans le Schéma 2. (Schéma 2. Synthèse de palladacyclopentadiène à partir d’alcynes dissymétriques.) Les alcynes dissymétriques tels que le phénylpropynoate de méthyle ou le (4- méthoxyphényl)propynoate de méthyle permettent de former un unique régioisomère, le palladacyclopentadiène issu du couplage tête-queue. Le (4-nitrophényl)propynoate de méthyle conduit, quant à lui, à la formation d’un mélange de deux régioisomères issus des couplages tête-queue et queue-queue. La régiosélectivité de ce couplage entre 2 alcynes via l’intermédiaire [Pd(NN)(η2-alcyne)] est la résultante d’un subtil mélange de critères stérique et électronique. La réversibilité de la formation de ces palladacyclopentadiènes a été suggérée et une réaction d’échange d’alcyne, avec libération de l’alcyne initialement présent dans le palladacyclopentadiène, tend à confirmer cette hypothèse. Les complexes de type [Pallada-2,3,4,5-tetrakis(carbomethoxy)-2,4- cyclopentadiene(Ar-bian)] sont connus pour être catalytiquement actifs dans la synthèse de diènes conjugués (Z,Z) à partir de diméthyl-2-butynedioate, d’halogénure organique et de tétraméthyles d’étain. Le Chapitre 3 relate les travaux effectués afin d’élucider le mécanisme général de cette synthèse à trois composés. L’étude cinétique et mécanistique de la formation de [Pd(bipy)(CCOOMe)4], à partir des précurseurs [Pd(bipy)(η2-DMF)] et [Pd(bipy)(η2-dmbd)], a révélé la probable existence d’un intermédiaire hautement réactif. Cet intermédiaire pourrait être décrit comme un mélange de [Pd(bipy)(DMF/alkyne)] en équilibre dynamique (Schéma 3). (Schéma 3. L’intermédiaire hautement réactif proposé dans le mécanisme de formation des palladacyclopentadiènes.) La faible sélectivité observée dans la synthèse des diènes est probablement due au caractère hautement réactif du complexe à 14 électrons du palladium issu de l’élimination réductrice conduisant au diène. Il est démontré qu’au moins deux cycles catalytiques sont en concurrences et qu’il est possible d’orienter la réaction afin d’obtenir majoritairement le diène. L’ensemble des résultats a permis l’élaboration d’un mécanisme général de cette réaction à trois composants. Le Chapitre 4 concerne la synthèse et la caractérisation de complexes cyclométallés du platine et du palladium du type [M(C∧N)(LL)]+ avec des ligands chélatants tels que les biphosphines ou les bipyridines (Schéma 4). Certains de ces complexes cyclopalladés ont été utilisés comme catalyseurs dans la réaction de Sonogashira (sans cuivre et sans phosphine). Les résultats expriment la grande activité ainsi que la stabilité de ces complexes, mais restent comparables à ceux de la littérature. Une rapide présentation des propriétés des 2,2’-biphosphinines est faite de manière à introduire nos travaux concernant la synthèse d’un composé cyclopalladé mono anionique zérovalent du type [Pd(C∧N)Ln)]-. Ce complexe aurait une structure comparable à l’espèce [Pd(C∧P)Ln)]- qui est suggérée comme étant l’entité catalytiquement active dans la réaction de Mizoroki-Heck. (Schéma 4. Complexes cyclométallés du platine et du palladium du type [M(C∧N)(LL)]+ et le ligand 2,2’-biphosphinine.) Finalement, dans le Chapitre 5, l’hydrogénation catalytique de différents allènes fonctionnalisés est présentée. Le catalyseur utilisé est un complexe zérovalent du palladium qui a pour ligand un bis(arylimino)acénaphtène et un alcène. Il s’avère que ces complexes sont très actifs et qu’ils offrent des chimio- et régiosélectivité importantes. L’hydrogénation des dérivés du phosphonate de 1,2-diényle a été réalisée avec succès. La chimio- et la régiosélectivité ainsi que la stéréosélectivité sont excellentes, ce qui conduit à la formation de dérivés di- ou tri substitués du phosphonate de (Z)-1-alcényle (Schéma 5).(Schéma 5. Hydrogénation des dérivés du phosphonate de 1,2-diényle catalysée par le complexe [Pd(p-MeO-C6H4-bian)(η2-dmfu)]. Les dérivés du 2,3-diènoate ont également été hydrogénés avec de bonnes chimioet régiosélectivité mais avec une stéréosélectivité inférieure. Cette faible stéréosélectivité pourrait résulter de l’isomérisation catalytique sur palladium du produit formé. Il est important de noter l’absence d’hydrogénation totale du substrat, et ce quel que soit le substrat étudié.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Discipline de la thèse / mémoire / rapport :Chimie
Mots-clés libres:coût énergétique ; composés cycliques ; palladium ; chimie de coordination ; chimie organométallique ; palladacycles ; composés cyclopalladés ; alcynes ; l’hydrogénation catalytique
Sujets:UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions

UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:1515
Déposé le :20 Novembre 2008

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