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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Étude par la théorie de la fonctionnelle de la densité et par la dynamique moléculaire Car-Parrinello des mécanismes de synthèse et d’isomérisation de nanomatériaux à base de polyoxométallates fonctionnalisés

KACHMAR, Ali (2008) Étude par la théorie de la fonctionnelle de la densité et par la dynamique moléculaire Car-Parrinello des mécanismes de synthèse et d’isomérisation de nanomatériaux à base de polyoxométallates fonctionnalisés. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Les polyoxométallates sont des clusters d’oxydes métalliques ayant de nombreuses applications physiques et chimiques dans les domaines de la catalyse, des matériaux, du magnétisme, de la médecine et de l’environnement. Les roues molybdates, développées à Versailles par l’équipe de F. Sécheresse sont construits à partir de synthons [Mo2O2S2]2+ dont la dimension, la forme, et la stabilité relative sont déterminées par l’inclusion de ligands di ou tri-carboxylates à chaîne saturée (Subérate C8 ; Pimelate C7, Adipate C6), insaturée ou aromatique (Oxalate, Terephtalate, Trimesate). Les cycles obtenus présentent une nucléarité variable qui peut être modulée par la présence de molécules organiques possédant deux fonctions carboxylates qui se greffent à l’intérieur de la roue inorganique. L’influence de ces molécules template sur la stabilité de l’ensemble Host-Guest et sur la déformation des anneaux polyoxothiomolybdates est étudiée au niveau DFT/BP86 avec des bases Slater triple-ζ de valence et de potentiels incluant les effets relativistes scalaires (ZORA). Les calculs reproduisent pour l’essentiel la séquence des stabilités observées et mettent en évidence le rôle des réseaux de liaisons hydrogène établis entre les groupements carboxylates et les molécules d’eau encapsulées dans le plan moyen de certains complexes. Les effets de solvant ont été pris en compte en utilisant un continuum diélectrique. Enfin, des simulations de dynamique Car-Parrinello (CPMD) effectuées sur les complexes [Mo12O12S12(OH)12Sat]2-, où Sat représente un dicarboxylate à chaîne saturée ont permis d’obtenir observé des changements de conformation affectant la chaîne carbonée flexible des dicarboxylates sans décomposition du complexe. Nous avons identifié d’autres minima locaux pour la Suberate, Pimelate, et Adipate.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Discipline de la thèse / mémoire / rapport :Chimie - physique
Mots-clés libres:Polyoxométallates ; nano-objets anioniques ; théorie de la fonctionnelle de la densité ; connaissance et contrôle des mécanismes de synthèse ; dynamique moléculaire Car-Parrinello ; modélisations structurales ; propriétés électroniques ; stabilité relative
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 600 Technologie (sciences appliquées) > 660 Génie chimique, technologies alimentaires > 660.2 Génie chimique > 660.29 Chimie physique appliquée
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences appliquées > 660 Génie chimique, technologies alimentaires > 660.2 Génie chimique > 660.29 Chimie physique appliquée

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:2502
Déposé le :11 Février 2013

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