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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Etude théorique de la photophysique et de la photochimie de composés de coordination.

COTE-BRUAND, Isabelle (2002) Etude théorique de la photophysique et de la photochimie de composés de coordination. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Dans le but de comprendre et de rationaliser le comportement photochimique des composés carbonyles α -diimine des métaux de transition, les complexes modèles Re(R)(CO)3(H-DAB) (R=H, Ethyl) ont été étudiés en détail en combinant les méthodes les plus récentes de la Chimie Quantique avec l'approche du paquet d'ondes. Pour la molécule modèle Re(H)(CO)3(H-DAB), la simulation en temps réel du croisement intersystème 1 TCML (état Transfert de Charge Métal vers Ligand, absorbant) →3 ( *H-DAB) (état jouant un rôle clé dans la photoréactivité de cette classe de molécules) a pu être réalisée. Cette étude théorique a montré qu'après absorption vers l'état TCML sous irradiation visible, une rupture Homolytique (Metal-R, R=H, methyl, éthyl, métal) indirecte, non totale à l™échelle de la picoseconde était possible grâce à un croisement intersystème 1 TCML →3 (σ M-R *H-DAB) efficace. Une étude ponctuelle portant sur le calcul détaillé de la région Franck-Condon des complexes W(CO)5 pyridiniques a permis d'interpréter le spectre d'absorption (absence d'états d d ou d'excitations Intra-Ligand parmi les états les plus bas en énergie qui sont de type TCML) de cette série de molécules étudiées expérimentalement pour leurs propriétés optiques nonlinéaires et leur photoréactivité à 532 nm. Dans le cadre d'expériences laser pompe/sonde réalisées à l'échelle de la femtoseconde, un travail pionnier sur les complexes CpFe(CO)2X (X=Cl, Br, I) a été engagé. La région Franck-Condon des trois molécules a été étudiée en détail. Les potentiels singulets calculés selon l'élongation de la liaison fer-chlore présentent tous une barrière d'énergie non favorable au départ direct et ultra bref (à l'échelle de la dizaine de femtoseconde) du ligand chloro dans CpFe(CO)2Cl. Afin de rendre compte du départ du ligand carbonyle observé 40 fs après l'irradiation pompe, une coordonnée de réaction rendant compte d'un départ aussi rapide (présence de potentiel singulet dissociant) a été recherchée. La seule prise en compte d'une distance ferŒcarbonyle COdiss et/ou de l'inclinaison du plan ClFeCO par rapport au ligand cyclopentadiényle ne suffit pas. Cet exemple portant sur un organométallique relativement flexible illustre la difficulté à déterminer la coordonnée de réaction adaptée à la description des processus observés. In order to understand and to rationalize the photochemical behaviour of carbonyle α -diimine complexes of transition metal, the molecules Re(R)(CO)3(H-DAB) (R=H, Ethyl) were studied in details by means of quantum chemistry and wave packets propagation. For the molecule Re(H)(CO)3(H-DAB), the simulation in real time of the intersystem crossing 1 MLTC (absorbing state) →3 ( *H-DAB) (state which plays an important role in the photo-reactivity of this class of molecule) has been performed. The theoretical study have shown that after absorption towards the MLCT state in the visible region, an indirect homolytic rupture (Metal-R, R=H, methyl, ethyl, metal) was possible via efficient 1 MLCT →3 (σ M-R *H-DAB) intersystem crossing. The homolytic cleavage of the metal-hydrogen bond is indirect, non-total and occurs within the picosecond time scale. The low-lying electronic excited states of pyridinic W(CO)5 complexes, molecules studied experimentally for their non linear properties and for their photoreactivity at 532 nm have been determined with accuracy on the basis of highly correlated calculations. The absorption spectrum of this class of molecules is characterized by the presence of low-lying Metal-to-Ligand-Charge-Transfer (MLCT) states. The Metal Centered (MC) and Intra-Ligand (IL) transitions are rejected in the upper part of the spectrum. In order to understand and interpret recent femtosecond laser pump-probe experiments, a preliminary theoretical study has been undertaken on the complexes CpFe(CO)2X (X=Cl, Br, I). The absorption spectra of these three molecules have been studied in details. The singlet potential energy curves as a function of the Fe-Cl bond elongation present an energy barrier responsible of the absence of a fast efficient dissociation of the ligand Cl of CpFe(CO)2Cl. In order to explain the ultra-fast loss of a carbonyle ligand within 40 fs after irradiation, a reaction coordinate leading to dissociative singlet potential has been searched. Simple coordinates like distance Fe-CO and /or bending of the CpFeCO plan regarding the cyclopentadienyl ligand do not lead to dissociative reaction paths. This example of a flexible molecule show the difficulty to determine an appropriate reaction coordinate able to describe the observed process.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 541 Chimie physique et théorique > 541.2 Chimie théorique
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 541 Chimie physique et théorique > 541.2 Chimie théorique

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:816
Déposé le :29 Septembre 2004

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