Logo de l'E.N.T. Alsace
Thèses électroniques Service Commun de la documentation
Logo de l'Université de Strasbourg
Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Métallo-cavitands dérivés de cyclodextrines

ENGELDINGER, Eric (2003) Métallo-cavitands dérivés de cyclodextrines. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

Plein texte disponible en tant que :

PDF - Un observateur de PDF est nécessaire, comme par exemple GSview, Xpdf or Adobe Acrobat Reader
3510 Kb

Résumé

Cette thèse est consacrée à la synthèse multi-étapes d'une série de ligands basés sur une plateforme de type α -cyclodextrine ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés complexantes et catalytiques. Deux des cyclodextrines, L1 et L2, sont substituées par deux bras phosphites, −C6H4-o-OP(OPh)2, greffés respectivement sur les positions A,D et A,C. Quatre autres CD comportent des entités PPh2 directement ancrées sur le bord primaire: L3 (disubstitution A,D), L4 (disubstitution A,C), L5 (trisubstitution A,C,E) et L8 (monosubstitution). Enfin, deux monophosphines, L6 et L7, très encombrées, ont été obtenues par pontage des unités AB et AC, respectivement, par le dianion PPh 2- . Malgré leur longueur importante, les deux diphosphites L1 et L2 forment facilement avec [Rh(NBD)(THF)2]BF4 des complexes chélate où l'atome métallique fait partie d'un très grand macrocycle (29 ou 24 chaînons, respectivement). Le complexe rhodié obtenu avec L2 catalyse l'hydrogénation asymétrique du diméthylitaconate avec un excès énantiomérique remarquable (83.6%). La phosphine L3, de symétrie C2, forme avec Ag + un complexe chélate (P,P,O Me ). Ce dernier présente un comportement hémilabile en solution caractérisé par une coordination alternée de chacun des 4 groupes MeO du bord supérieur. L'addition de divers nitriles provoque la formation d'espèces où le (ou les) nitrile(s) coordiné(s) sont piégés à l'intérieur de la cavité. Cette dernière contribue de façon remarquable à la stabilité du complexe [AgP2(CH3CN)2] + , un type de complexe dont l'existence n'avait pas encore été démontrée. Autre propriété inattendue: lorsqu'on fait réagir les diphosphines L3 ou L4 avec des entités chlorées, LnMCl, on obtient systématiquement des chélates trans où l'entité M Cl pointe vers l'intérieur de la cavité. Cette orientation particulière résulte d'une interaction faible entre le chlore coordiné et deux protons H-5 de la cavité, une interaction encore jamais observée à l'intérieur d'une cyclodextrine. Dans les monophosphines L6 et L7, obtenues par pontage diastéréospécifique, le doublet libre du phosphore est dirigé vers l'axe de la CD. Cette propriété permet de synthétiser des complexes auto-inclus. The present thesis deals with the multi-step synthesis of a series of ligands based on an α -cyclodextrin platform as well as the study of their coordination and catalytic properties. Two of the cyclodextrins, L1 and L2, are functionalised with two phosphite sidearms, −C6H4-o-OP(OPh)2, tethered to the A,D and A,C positions, respectively. Four other CDs bear PPh2 entities which have been directly anchored to the primary face: L3 (AD-disubstitution), L4 (AC-disubstitution), L5 (ACE-trisubstitution) and L8 (monosubstitution). Finally, two sterically hindered monophosphines, L6 and L7, have been obtained by bridging units AB and AC, respectively, with the PPh 2- dianion. Despite their length, both diphosphites L1 and L2 readily form cationic chelate complexes with [Rh(NBD)(THF)2]BF4, in which the metal is part of a large macrocyle (29 and 24 members, respectively). The rhodium complex obtained with L2 catalyses the asymmetric hydrogenation of dimethylitaconate with a remarkable enantiomeric excess (83.6%). The C2-symmetrical diphosphine L3 forms a (P,P,O Me ) chelate complex with Ag + which displays hemilabile behaviour, the four primary MeO groups alternatively binding the metal centre. Addition of various nitriles affords complexes in which the coordinated nitrile(s) is (are) always trapped inside the cavity. The latter highly contributes to the stability of the [AgP2(CH3CN)2] + complex, a type of complex that had so far never been detected. Another unexpected property was uncovered when reacting diphosphines L3 and L4 with chloro complexes, LnMCl, which gave rise systematically to trans chelates, in which the M Cl fragment is directed towards the cavity interior. The particular orientation of the M Cl bond results from weak interactions between the coordinated chloride and two inner-cavity H-5 protons. Such interactions inside a CD are unprecedented. In both monophosphines, L6 and L7, synthesised by diastereospecific capping, the phosphorus lone pair is pointing towards the CD axis. This feature allows formation of self-inclusion complexes.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:cyclodextrine, métallo-cavitand, chélates, diphosphines chirales, hydroformylation, hydrogénation asymétrique, phosphine, phosphite cyclodextrin, metallo-cavitand, chelates, chiral diphosphines, hydroformylation, asymmetric hydrogenation, phosphine, phosphite
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 546 Chimie inorganique
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 546 Chimie inorganique

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:830
Déposé le :29 Septembre 2004

Administrateurs de l'archive uniquement : éditer cet enregistrement