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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Utilisation de la plateforme calix[4]arène pour la formation de phosphites et phosphinites fonctionnels. Application en hydroformylation d'oléfines

STEYER, Stéphane (2005) Utilisation de la plateforme calix[4]arène pour la formation de phosphites et phosphinites fonctionnels. Application en hydroformylation d'oléfines. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Ce mémoire décrit la synthèse ainsi que les propriétés complexantes et catalytiques de divers phosphites et phosphinites construits sur le bord inférieur de p-tert-butyl-calix[4]arènes régiosélectivement préfonctionnalisés. Les calix[4]arènes sont des composés macrocycliques résultant de la condensation de phénols p-substitués avec du formaldéhyde. Ils constituent d'excellentes plateformes de préorganisation pour la confection de ligands polytopiques. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse de calixarènes dans lesquels trois atomes d'oxygène "phénoxy" sont pontés par un atome de phosphore, le quatrième étant substitué par une fonctionnalité à atome d'oxygène donneur (éther, ester, oxyde de phosphine, amide). Ces phosphites, qui sont particulièrement robustes en milieu basique, présentent vis-à-vis de métaux de transition soit un comportement P-monodentate, soit P,Ochélatant. Associés à du rhodium, ils fournissent des catalyseurs très actifs en hydroformylation de l'octène. Une influence nette du pouvoir donneur de la fonction auxiliaire oxygénée a été mise en évidence, et ce tant au niveau de l'activité que de la sélectivité en aldéhyde. La seconde partie de ce travail décrit des calixarènes porteurs de deux groupes PX2 (X = OPh ou Ph) greffés sur des atomes d'oxygène occupant des positions distales de la matrice, les deux autres phénoxy ayant été substitués soit par une chaîne alkyle soit par un groupement porteur d'une fonction carbonyle. Ces ligands ont tendance à former facilement avec des ions transitionnels des complexes chélatés. Les complexes du type [Rh(diphos)(acac)] présentent une bonne activité en hydroformylation de l'octène. Ce sont les ligands phosphites qui conduisent aux meilleures sélectivités en nonanal, probablement en raison de leur aptitude à former autour du métal une poche étroite qui favorise la formation de l'intermédiaire "Rh(n-alkyle)" au détriment de l'intermédiaire "Rh(iso-alkyle)". La dernière partie de ce mémoire est consacrée à la diquinone formée lors de l'oxydation chimique ou électrochimique du p-tert-butyl-calix[4]-{OCH2P(O)Ph2}2-(OH)2. Une étude par diffraction des rayons X établit la conformation cône partiel du composé à l'état solide. Des études par RMN montrent que les noyaux quinoniques basculent rapidement à travers la cavité macrocyclique.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:Calixarène, Métaux de transition, Phosphite, Phosphinite, Hydroformylation, Calix-quinone
Sujets:CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique

UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-2 Bio-industries, biotechnologies
UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-16 Sciences de la vie et de la santé, psychologie
Code ID:967
Déposé le :29 Juin 2005

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