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Thèses et Mémoire de l'Université de Strasbourg

Les complexes Ru(terpy)(phen)(L)2+ : un nouvel outil pour la construction de machines moléculaires activées par la lumière

BONNET, Sylvestre (2005) Les complexes Ru(terpy)(phen)(L)2+ : un nouvel outil pour la construction de machines moléculaires activées par la lumière. Thèses de doctorat, Université Louis Pasteur.

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Résumé

Ce travail consiste en l’étude de complexes de ruthenium (II) ayant pour formule générale Ru(N-N-N)(N-N)(L)n+, où N-N-N est un ligand tridenté, N-N est une 1,10-phénanthroline et L un ligand monodenté. L’irradiation de ces complexes conduit à une substitution sélective et quantitative du ligand monodenté L par une molécule de solvant. Trois rendements quantiques de photosubstitution ont été mesurés et ont montré que l’efficacité de ce processus pouvait être modulée par une substitution sur le chélate bidenté. Les deux isomères de coordination d’un complexe de type scorpionate basé sur une phénanthroline portant deux bras flexibles, eux-mêmes terminés par deux ligands monodentés différents, ont été synthétisés et caractérisés. L’irradiation de ces complexes a conduit à l’ouverture de la queue du scorpion et la rotation partielle de la phénanthroline d’un angle de 90°. La lenteur de cette isomérisation limite cependant l’efficacité de ce type de molécules en tant qu’interrupteur moléculaire photoactivé. Un groupe encombrant de type mésityle a par la suite été introduit de façon dissymétrique sur la phénanthroline. Le nouveau chélate AMphen a été utilisée pour la synthèse et la caractérisation de complexes de formule Ru(APterpy)(AMphen)(L)n+. La rotation photoinduite de la phénanthroline est ainsi devenue quantitative, le retour à l’isomère de départ étant obtenu par chauffage dans le diméthylsulfoxyde. La synthèse efficace de deux macrocycles moléculaires comprenant l’unité Ru(APterpy)(AMphen)(py)2+ a été développée en utilisant la métathèse d’oléfines. Une fois la double liaison réduite, la chaîne flexible reliant les deux chélates est assez stable pour permettre des réactions de photoisomérisation et de photosubstitution sur le complexe. Au cours de ces réactions, la conformation de la chaîne flexible change de façon radicale: tandis que l’irradiation dans le visible entraîne sa contraction, un chauffage dans le diméthylsulfoxyde entraîne un étirement de la chaîne. This work consists in the study of ruthenium (II) complexes having the general formula Ru(N-N-N)(N-N)(L)n+, where N-N-N is a terdentate ligand, N-N is a 1,10-phenanthroline, and L is a monodentate ligand. Irradiation of these complexes leads to selective and quantitative photosubstitution of the monodentate ligand L by a solvent molecule. Three photosubstitution quantum yields were measured and showed that the efficiency of this process could be tuned by adequate substitution on the bidentate chelate. Based on a dissymmetric phenanthroline bearing two flexible arms terminated by two different monodentate ligands, the two coordination isomers of a scorpionate complex were synthesised and fully characterised. Under selective irradiation, the tail of the scorpion opened and the phenanthroline partially rotated of a 90° angle. Due to the slow isomerisation of the bidentate chelate, this complex showed limited applications as a photochemically controlled molecular switch. A hindering mesityl group was introduced dissymmetrically on the bidentate chelate. Based on a new ligand AMphen, a family of complexes Ru(APterpy)(AMphen)(L)n+ was synthesised and fully characterised. Rotation of AMphen during irradiation became quantitative, the initial isomer being formed back by heating the complex in dimethylsulfoxide. An efficient synthesis of two molecular macrocycles including the Ru(APterpy)(AMphen)(py)2+ unit was developed based on the two geometries of the complex. The macrocyclisation step was realised by olefin metathesis. One reduced, the flexible chain linking the two chelates was stable enough to enable ligand photosubstitution and photoisomerisation of the ruthenium complex. During such a process, the conformation of the flexible chain changed dramatically: visible light irradiation led to its contraction, whereas heating in dimethylsulfoxide stretched it.

Type d'EPrint:Thèse de doctorat
Mots-clés libres:Synthèse organique, synthèse de complexes, photochimie, machine moléculaire, photosubstitution, photoisomérisation, phénanthroline, terpyridine, macrocycle, ruthénium (II), scorpionate, métathèse d’oléfines, mécanisme dissociatif, conformation de chaînes alcane
Sujets:UNERA Classification UNERA > ACT Domaine d'activité UNERA > ACT-3 Chimie, matériaux, plasturgie
CL Classification > DDC Dewey Decimal Classification > 500 Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions
Classification Thèses Unistra > Sciences, technologies > Sciences de la nature et mathématiques > 540 Chimie, minéralogie, cristallographie > 547 Chimie organique > 547.2 Synthèse et réactions

UNERA Classification UNERA > DISC Discipline UNERA > DISC-20 Physique, chimie, matériaux
Code ID:991
Déposé le :09 Novembre 2005

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